尸魂界（ソウル・ソサエティ）から、重禍違反者として、ルキアに捕縛命令が下された。ルキアを捕らえに来たのは、ルキアが“兄様”と呼ぶ、朽木白哉とゴーグルをつけた阿散井恋次という死神。ルキアを助けるため二人と対峙した一護だったが、力の差は歴然で、完敗を喫する。 　こうしてルキアは重罪人として尸魂界に連れさらわれてしまった。ルキアを奪還したいと強く願う一護は、以前からルキアと接触をしていた浦原喜助に修業を懇願し、その一護に呼応したのか、クラスメートである織姫、茶渡、雨竜も加わり、尸魂界へと乗り込む。

尸魂界へ潜入した一護達であったが、ルキアがいると思われる瀞霊廷（せいれいてい）に突入する際に、織姫、雨竜、茶渡と離れ離れになってしまう。潜入を手伝ってくれた志波岩鷲とともに、ルキアのもとを目指すが、そこへ立ちはだかるのは護廷十三隊と呼ばれる死神の精鋭が集う部隊だった。

一方、一護達を旅禍（りょか）と称し、排除殲滅せんとする護廷十三隊の中でも異変が起きていた。ルキアの処刑に異を唱え、何か裏があると見る者もおり、その中の一人である五番隊隊長・藍染惣右介が殺害されたことによって、自体は混沌を極める。 　
ルキアの幼馴染である阿散井恋次を倒した一護は、その恋次からルキア救出を懇願される。一度はルキアとの接触に成功したが、朽木白哉が再び一護の前に立ちはだかる。その戦いは四楓院夜一によって中断され、一護は、己の斬魄刀（ざんぱくとう）の卍解（ばんかい）を習得するために夜一と修業に入る。

ルキアの処刑の刻時が迫る中、藍染殺害に関しての怪情報が尸魂界を駆け巡った。藍染を尊敬し、慕い、藍染の下で副隊長として仕えていた雛森は、その怪情報によって、藍染殺害の真犯人は雛森の幼馴染の日番谷だと信じ、日番谷に刃を向ける決心をする。日番谷は藍染殺害の真犯人は市丸ギンと確信しており、雛森は市丸の策略にかけられ、あやめられるのではと危惧した日番谷は、市丸討伐に動く。混迷の中に陥った雛森は動揺しながらも、生きているはずもない藍染の姿を見つける。それは紛れもない藍染であり、安堵に包まれた刹那、藍染が雛森に手をかける。藍染殺害は全て藍染自身が自らの斬魄刀、鏡花水月を用いて仕組んだ策略であり、旅禍である一護の侵入の混乱を利用して、尸魂界での謀反を画策していたのであった。

一方、卍解を会得した一護は、双?（そうきょく）と呼ばれる処刑装置を破壊しルキアの救出に成功する。その先に立ちはだかるのは三度対峙する朽木白哉。四大貴族の一つ、朽木家当主である白哉との戦いはまさに死闘であり、一護の卍解・天鎖斬月を駆使して漸く勝利する。 そして、今回の尸魂界の混乱の張本人、藍染と、共に尸魂界を裏切った市丸、東仙が現れる。藍染の目的とは、処刑される予定であったルキアの体内に隠された崩玉（ほうぎょく）を手に入れ、死神の虚化を実現し、全ての世界を支配することであった。ルキアの体内から崩玉を抜き取った藍染は、手を組んだ虚の反膜（ネガシオン）によって、虚圏へと去っていった…。